在催化劑的初期開發(fā)階段，基于液相電解質(zhì)的強(qiáng)制對流技術(shù)是常用的評價手段，如旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）、氣體擴(kuò)散電極（GDE）等。在RDE中，所有基于鉑的納米顆粒都浸泡在液體電解質(zhì)中，可以通過水合質(zhì)子和電解質(zhì)傳輸?shù)娜芙庋跖c溶液完全接觸。然而，為了能夠模擬燃料電池或者電解槽系統(tǒng)實際工況條件下催化劑的活性表達(dá)與長周期衍化規(guī)律，則需膜電極（MEA）測試。在MEA中，氣體、催化劑和離聚物（催化層，CL）、水的三相界面構(gòu)成反應(yīng)區(qū)。需要注意的是，MEA上的催化層厚度相比于RDE上要厚得多，而離聚物薄膜的存在使得MEA三相界面的氣液傳輸、質(zhì)子傳輸變得更加錯綜復(fù)雜。有研究表明，離聚物側(cè)鏈磺酸基團(tuán)與納米鉑顆粒之間具有極強(qiáng)的吸附作用，與催化劑活性位點的直接接觸會造成“中毒效應(yīng)”，特定條件下導(dǎo)致質(zhì)量比活性（MA）減少5倍，這對于MEA來說是十分致命的。因此，本文以燃料電池膜電極為例，理解“離聚物中毒”，這對實現(xiàn)MEA三相界面的合理設(shè)計和催化劑性能的高效表達(dá)有著重要意義。
圖1. 質(zhì)子交換膜燃料電池和催化層示意
目前，關(guān)于離聚物毒化效應(yīng)普遍認(rèn)同來源于兩個方面：
（1）氧氣氣體傳輸受阻?？拷呋瘎┍砻娴碾x聚物（例如Nafion）主鏈平行排列，在催化劑周圍形成致密的納米薄膜（<10 nm）。雖然具有較好的質(zhì)子傳輸能力，但同時增加了氧氣傳輸阻力，因為氧氣需要滲透離聚體覆蓋層才能到達(dá)Pt表面（ACS Catal. 2018, 8, 694., Electrochim. Acta 2016, 188, 767）。更糟糕的是，由于覆蓋的離聚物薄膜降低了Pt的活性面積，使得在同等的電流密度（尤其是大電流密度）輸出條件下，單位Pt表面積的電流密度與O2需求量急劇提升。這時催化層中氧氣傳質(zhì)阻力，特別是局域傳質(zhì)阻力的限制，就會進(jìn)一步加劇氧還原反應(yīng)的傳質(zhì)極化，大大影響電池性能輸出。
（2）磺酸基團(tuán)毒化。Nafion的磺酸（-SO3H）基團(tuán)對Pt納米粒子有著極強(qiáng)的吸附偏好，這會導(dǎo)致活性位點被“毒害”，催化效率降低。-SO3H在催化劑上的覆蓋率可以通過電荷轉(zhuǎn)移理論來計算，該理論基于CO取代吸附在Pt顆粒上的-SO3H基團(tuán)（Adv. Energy Mater. 2022, 2201063）。
圖2. CO置換計算磺酸根和離聚物覆蓋率（Adv. Energy Mater. 2022, 2201063）
圖3. Mirai-1和Mirai-2催化層內(nèi)三相界面示意圖（Toyota Technical Review 2021, 66, 22）
（3）研發(fā)新型高滲透性離子導(dǎo)體。例如，豐田中央研究所開發(fā)的高氧氣透過性離聚物（HOPI）顯著提升了離聚物與Pt界面處的氧氣滲透率，有效減輕了催化劑中毒，從而增強(qiáng)了陰極催化層的氧氣傳輸效率和氧還原反應(yīng)的質(zhì)量活性（Nat Commun 2021,12, 4956）。
